Wen-Lei Mu, Lan-Yan Li, Xu-Zi Cong, Peng-Kun Xia, Xin-Yu Chen, Qing-Yi Liu, Li-Kai Wang*, Jun Yan*, Chao Liu*，Hierarchical Assembly of High-Nuclearity Copper(I) Alkynide Nanoclusters: Highly Effective CO2 Electroreduction Catalyst towards Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc, 2024, 146, 28131–28140.
发布时间：2024-05-28
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摘要：实现金属纳米团簇结构的原子级调控,从而实现团簇性质的精确控制是团簇化学长久以来的追求。本研究阐明了两种高核数铜炔纳米团簇（NCs）的分层组装过程。通过采用多配体协同稳定策略，我们分离出了一系列以硫代杯[4]芳烃/炔基共同保护的Cu(I) NCs（Cux，其中x = 9, 13, 17, 22）。这些NCs是由基本构建单元{Cu4(TC4A)}和炔基稳定的Cu5L6多面体以不同比例共同组装而成。Cu13通过捕获在原位生成的活性阴离子模板，如O2-、Cl-或C22-，可作为模块进行二次组装，生成高核纳米团簇Cu38和Cu43。我们采用电喷雾电离质谱逆向对Cu38和Cu43进行了结构拆解，结合组装模块的精确结构信息，从而精确破译了两例高核团簇的组装机制。得益于杯芳烃和炔配体的共耦合效应，这类团簇在强碱性溶液中显示出卓越的结构稳定性。电催化CO2还原实验表明，Cu38在碳氢化合物的总法拉第效率上可达到最高62.01%，其中乙烯和甲烷的法拉第效率分别为34.03%和24.98%，总电流密度为94.90 mA.cm-²。Cu38是迄今为止少数能催化形成高度电还原C2+产品的大核金属纳米团簇之一。相较之下，子结构Cu13和Cu17在碳氢产物的总法拉第效率较低，分别为27.93%和14.43%。PXRD、ESI-MS、XPS以及球差电镜等多种技术手段对催化反应后的团簇稳定性研究表明，Cu38团簇在催化过程中展现出了高度的结构稳定性，未观察到结构重排或铜纳米粒子的降解现象。此外，通过原位红外光谱实验监测了电化学还原反应的中间体，并结合原位X射线近边吸收谱确定了团簇的催化活性位点。借助DFT计算，我们探讨了CO2还原为甲烷或乙烯的潜在能量路径，揭示了Cu38以及其子结构Cu13和Cu17在产物选择性上的差异。
是否译文：否
上一条： Hao-Nan Zhou, Qing-Yi Liu, Lan-Yan Li,* Jun Yan, Chao Liu,* In-situ Oxidation Ring-Opening of Calix[8]arene for Constructing Stable Bismuth-oxo Clusters with Exposed Catalytic Sites: Efficient Catalysts for Specific CO2-to-HCOOH Electroreduction, 2024, Inorganic Chemistry, doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c03106.
下一条： Xin-Yu Chen, Qing-Yi Liu, Wei-Dong Yu, Jun Yan, Chao Liu,* Advancements in Calixarene-Protected Titanium-Oxo Clusters: From Structural Assembly to Catalytic Functionality, Chemical Communication, 2024, 60, 11890-11898 (Feature Article, Invited ).