Ru-Xin Meng, Cheng-Lan Zhao, Pan-Li Luo, Yi-Qi Tian, Qing Tang, Li-Kai Wang, Jun Yan, Chao Liu,* Atomic-Level Engineering of Single-Atom Silver Site Distribution on Titanium-Oxo Cluster to Boost CO2 Electroreduction, Chemical Science, 2025, doi.org/10.1039/D4SC07186G.
发布时间：2024-09-17
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摘要：在催化领域，材料的各种属性相互作用影响催化效率，单原子催化剂因为有着较高的催化效率等优势而备受关注，其中以氧化物作为载体的单原子材料是重点研究对象。不过，实现单个催化位点均匀分散颇具挑战，需要先进合成技术与复杂表征方法，且原子结构不明确也加大了分析难度。为应对这些问题，开发氧化物负载单原子活性位点的分子类似物至关重要。异金属掺杂钛氧簇一定程度上可以看成是氧化物负载单原子材料的分子结构模型，但通常情况下，金属掺杂钛氧簇为一步溶剂热法合成，使异金属通常内嵌于团簇内核，处于配位饱和状态，难以有效模拟以氧化物作为载体的单原子材料的结构和反应性能。 在此背景下，本研究提出了一种分布合成方法，用于合成具有表面暴露催化位点的负载型纳米团簇。我们利用硫杂杯[4]芳烃作为保护配体，通过一步溶剂热法设计合成了一系列表面富含O和S位点的钛氧大环化合物。选择Ti12L6簇作为支架，原位负载Ag1+离子，并通过质谱揭示了这一溶剂介导的组装过程。发现在DMF溶液中，Ti12L6支架在Ag1+离子切割下发生分解，最终转换成双金属团簇Ti2Ag2；然而，在乙腈中，分解产生的碎片能够重组生成Ti12L6，在重组过程中在团簇表面络合了六个可接近的单个Ag1+位点，最终转化为Ti12Ag4.5团簇。电催化CO2还原反应证明，相比较于催化Ag位点内嵌的双金属簇Ti2Ag2，负载型Ti12Ag4.5在CO2还原中展现出更加卓越性能，其催化反应活性和CO选择性更优。在-0.4 V至-1.8 V. RHE的催化电势窗口之间，Ti12Ag4.5的CO法拉第效率始终超82.00%，峰值可达92.75%。且在RHE为~-1.4 V下连续电解11小时能保持稳定，CO局部电流密度超95.00 mA·cm-2，FECO保持在81.53%以上。同时，借助原位红外技术明确了反应机理，并结合DFT计算了各反应步骤吉布斯自由能变化。理论计算表明，钛氧簇载体和表面Ag1+位点之间的协同作用能够更有效地分散d轨道电荷，从而更稳定地吸附*COOH中间体，进一步促进CO的生成。我们研究发现对具有高效催化活性的纳米团簇催化剂设计合成提供了参考。
是否译文：否
上一条： Hao-Nan Zhou, Lan-Yan Li, Yong-Lei Jia, Hong-Bing Mo, Jun Yan, Chao Liu*, Ligand-Engineered Octanuclear Bismuth-Oxo Clusters with Exposed Active Sites for Enhanced CO2-to-HCOOH Electroreduction, 2025, Submitted.
下一条： Hao-Nan Zhou, Qing-Yi Liu, Lan-Yan Li,* Jun Yan, Chao Liu,* In-situ Oxidation Ring-Opening of Calix[8]arene for Constructing Stable Bismuth-oxo Clusters with Exposed Catalytic Sites: Efficient Catalysts for Specific CO2-to-HCOOH Electroreduction, 2024, Inorganic Chemistry, doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c03106.