Abstract:利用具有“核壳”结构的{TBC[8]-Ti4}单元与四个草酸离子进行组装，我们合成一例极其稳定的表面具有四个柔性可裁剪位点的Ti16L4型金属有机大环结构，簇环可经两种方式进行配体修饰。1) 一步合成法：通过引入不同的稀土盐前体，这四个位点可被氯离子和醋酸根以不同比例占据，并且两种离子比例可精确从4:0，到2:2，到0:4精确调控。表面配体的不同可以有效调控簇环在空间堆积方式，其中Ti16L4-3簇表面修饰有四个氯离子，簇环之间尽可能远离堆积形成具有2nm直径的一维无限通道。2）后合成修饰法：实验表明该系列簇环在强酸碱溶液中具有高度稳定性，通过将晶体交替浸泡在高浓度酸碱溶液中，簇表面四个位点可经酸碱中和反应被OH-和多种羧酸盐配体来回占据，从而可以得到一系列修饰不同羧酸盐配体的Ti16L4簇。实验表明簇表面阴离子基团的变化可对簇的亲疏水性，吸收光谱，能带位置进行精确调控。我们以Ti16L4簇为催化剂，三乙醇胺为牺牲剂，水和乙腈作为溶剂，构建了可见光下光催化CO2还原生成CO体系，研究了簇堆积方式改变、表面配体调控等因素对CO生成速率的影响。同位素13CO2以及氩气对比实验证实了产物中的CO来自于CO2。电子顺磁共振波谱、原位红外光谱及反应后对催化剂的单晶衍射显示，Ti16L4大环中配体可以裁剪的四个Ti4+是光催化CO2RR的活性中心，反应过程中弱配体的离去会暴露出这些活性Ti4+，与CO2结合而促进反应进行。
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