Xin-Yu Chen, Ya-Qi Li, Xin-Yu Bai, Dang-Dang Ding, Xin-Yan Chi, Wei-Qiang Zhang, Jun Yan, Tian-Fu Liu, Yong Pei, and Chao Liu,* Structural Fusion-Induced Activity Suppression in Copper Nanoclusters for Electrocatalytic Nitrate Reduction, Angew. Chem. Int. Ed, 2026, Accepted.
发布时间：2025-12-12
点击次数：
摘要：理解结构演化如何影响催化行为，是化学研究中的核心问题之一。本研究构建了一个原子精确的铜纳米团簇模型平台，用于直接考察结构融合对催化性能的影响，并揭示了一种反直觉的“反涌现”现象：结构复杂度的提高并未带来性能增强，反而导致催化活性下降。研究中，我们将硫杂杯[4]芳烃（TC4A）与邻羟基取代的炔基配体相结合，实现了 C2²⁻ 双炔阴离子的原位生成与定向模板作用，从而诱导两个Cu17单元可控融合，构筑出结构明确的超团簇 {(C2)6@Na2Cu40(TC4A)6(3-HOhexC≡C)6}，简称Cu40。通过精确调控炔基配体中羟基的位置，我们进一步选择性分离出其单体对应物 {NaCu17(TC4A)3(6-HOhexC≡C)6}，简称Cu17，从而获得了一组结构高度相关的模型体系，用于解析“结构融合”本身对催化行为的影响。此外，Cu22 和 Cu43 团簇的成功分离也进一步证明了 C2²⁻ 模板诱导融合策略的普适性。电催化硝酸盐还原性能比较表明，尽管Cu40与Cu17、Cu22在拓扑结构上具有一定相似性，但融合后的Cu40反而表现出明显较低的硝酸盐还原活性。其中，Cu17表现最优，在−1.0 V 条件下氨法拉第效率达到 98.45%，产氨速率达到 2.91 mol·h⁻¹·g⁻¹。进一步结合原位光谱表征和 DFT 理论计算发现，结构融合并未改变铜活性位点的本征性质，但会降低表面位点的可接近性，并扰动局域电子环境，从而抑制界面 *H 物种的形成，阻碍 *NO 中间体的后续加氢过程。该研究不仅揭示了铜纳米团簇结构融合过程中的“反涌现”催化效应，也为从原子精确层面理解团簇结构复杂化与催化性能之间的关系提供了新的模型和思路。
是否译文：否
上一条： Qian Han, Xinyu Chen, Xuan Peng, Ziyan Zhang, Yilong He, Zheyuan Zhou, Chao Liu,* Zhuxin Dong, * Ligand-Engineered Cu13 Nanoclusters Direct Distinct Programmed Cell Death Pathways for Tumor-Selective Therapy, 2026, Submitted.
下一条： Qian Han, Xiao-Wei Wang, Hong-Yan Zhu, Lan-Yan Li, Wei-Dong Yu and Chao Liu*，Precise Anchoring of Ag+ Sites on a Thiacalix[4]arene-Stabilized Titanium-oxo Cluster for Efficient CO2-to-CO Electroreduction, CrystEngComm, 2025, Accepted.