赵晓君等l论文：ACS Catalysis, 2024, 14, 15325？15335.
发布时间：2024-10-05
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1、 背景介绍
金属氧化物负载的贵金属催化剂上利用H₂作为氢源进行加氢反应，是生产多种精细化学品和大宗化学品的常用工业 方法。然后，H2中伴随的微量CO在贵金属位点上的强吸附会优先占据其活性位点，阻碍反应物的吸附与活化，导致催化活性损失高达2-3个数量级。因此，迫切需要开发具有高抗CO中毒能力的催化剂。将金属中心尺寸缩小到单原子级别被证明是提升贵金属催化剂抗CO中毒能力的有效策略。在此过程中，贵金属（M）中M−M键转化为负载于氧化物上的热力学稳定的M−O键，生成带正电的金属中心（Mδ+），减弱金属d电子向CO分子反键轨道的反馈作用，从而有效抑制CO中毒。然而，这种转变可能不利于本征活性。带正电的Mδ+对H₂的吸附与活化能力减弱，且不同于纳 米级金属位点，H₂更倾向于在氧化物负载的单原子位点上发生异裂，生成M−Hδ+和O−Hδ−活性物种。O−H键的断裂需要克服较高的能垒，这成为整个加氢过程中的关键或甚至是决定步骤。因此，调控金属氧化物负载的单原子催化剂，以在保持抗CO中毒能力的同时优化H₂活化及促进O−H键断裂的策略，具有重要研究意义。
2、 本文亮点
（1）采用调控Pt单原子配位环境的策略，成功制备了具有原子级分散的Pt1/MoO2和Pt1/N-MoO2催化剂，表征结果证明，在Pt1/N-MoO2催化剂中，Pt单原子与载体上的O和N原子配位。相比之下，在Pt1/MoO2催化剂中，单原子Pt仅与O原子配位。
（2）在含有0.5% CO杂质的条件下，Pt1/MoO2和Pt1/N-MoO2的性能没有受到大的影响，可以将硝基苯完全转化为苯胺。而相比之下，商品化的Pt/C和Pt NPs/MoO2催化剂的转化率可忽略不计。尽管Pt1/N−MoO2和Pt1/MoO2都具有较高的抗CO中毒能力，但Pt1/N−MoO2在硝基苯加氢反应中的周转频率（TOF）是Pt1/MoO2的2.8倍。
（3）实验和理论研究表明，N掺杂调控了Pt单原子的缺电子特性，使其对CO的吸附强度弱于纳米颗粒。同时，在Pt1/N−MoO2上，H2解离和O−Hδ−键的断裂更加容易，从而赋予Pt1/N−MoO2更高的本征活性。此外，N配位促进效应还可以扩展到Pd1/N-MoO2和Pt1/N-WO3中。这项工作为合理调整中心金属原子的配位结构以提高单原子催化剂在加氢反应中的抗CO中毒性能和加氢活性提供了新的见解。
3、 图文解析
通过简单的浸渍法制备Pt/MoO3前驱体，随后在NH3气氛下经过高温煅烧处理即可得到Pt1/N-MoO2。与之相比，未掺杂N的MoO2样品是通过在H2气氛下还原MoO3得到的。而MoO2负载的Pt单原子（即Pt1/MoO2）通过PVP辅助的湿化学方法合成，MoO2负载的Pt纳米颗粒（Pt NPs/MoO2）则是通过高温下H2还原制备的。HAADF-STEM表征证明在Pt1/N-MoO2中Pt以原子形式的分布在载体上。此外，电子能量损失谱（EELS）揭示了Pt1/N-MoO2中N、Mo和O元素的共存，这充分表明N成功掺杂到MoO2基底中。
图1. Pt1/N-MoO2的形貌表征。
XPS表明Pt带有正电荷（Ptδ+（0 < δ < 4））和证实Pt物种更可能是原子级分布并与非金属元素（O或N）配位，使其锚定在载体上。与Pt1/MoO2相比，Pt1/N-MoO2中Pt 4f表现出轻微的负偏移，这表明在Pt1/N-MoO2中更多的电子从周围的配位原子转移给了Pt，这极有可能是由于Pt−N相互作用的存在（图2b）。用XAS的数据充分说明了在NH3煅烧的氛围下，成功制备了Pt单原子负载在N-MoO2上，并且Pt单原子是与载体上的O和N原子配位（图c-d）。
图2. Pt1/N-MoO2的XPS和XAS表征。
以硝基苯加氢为苯胺为探针反应，测试Pt1/N-MoO2及对比样的抗CO中毒性能和体系中不含有CO情况下的加氢性能。在相同的条件下（在70 ℃和2 MPa的H2）向反应系统引入0.5%的CO时，商品化的Pt/C和Pt NPs/MoO2催化剂的对于硝基苯加氢的转化率可忽略不计。而相比之下，Pt1/MoO2和Pt1/N-MoO2的性能没有受到大的影响，可以在含有0.5% CO杂质的条件下将硝基苯完全转化为苯胺。这结果表明，将Pt纳米颗粒缩小为单原子Pt时，抗CO中毒能力显著增强（图3a）。此外，体系中使用不同浓度的CO（从0.1%到32%）对Pt1/N-MoO2的抗CO中毒能力进行了评估。结果表明，当CO浓度为0.5%时，硝基苯转化率保持在100%，而当体系中引入5%和32%的CO时，硝基苯的转化率分别降至53.5%和2.1%。类似的现象同样出现在Pt1/MoO2催化硝基苯的过程中，即硝基苯的转化率随体系中CO浓度的增加而降低（图3b）。Pt1/MoO2的TOF值为1131 h−1，远小于Pt/C的3626 h−1和Pt NPs/MoO2的3352 h−1，尽管Pt1/MoO2抗CO中毒能力高于Pt/C和Pt NPs/MoO2。该数据表明，金属位点的原子化可以提高抗CO中毒的能力，但却牺牲了催化活性。相比之下，样品在NH3气氛下处理之后，可以在MoO2载体上引入了N，所得的Pt1/N-MoO2催化剂的TOF值为3211 h−1，这是Pt1/MoO2催化剂的TOF值的2.8倍，尽管Pt1/N-MoO2和Pt1/MoO2催化剂二者同样具有出色的抗CO中毒能力。这数据充分表明了，通过调节Pt单原子位点的配位环境不仅可以提高加氢活性，还可以维持其抗CO能力（图3d）。
图3. Pt1/N-MoO2及其对比样的性能图。
计算结果表明，Pt1/MoO2和Pt1/N-MoO2上对于CO气体分子的吸附能分别为-0.28、-1.96 eV，显著低于Pt NPs关于CO的吸附能（-3.78 eV）。H2在Pt1/N-MoO2的异裂能（0.59 eV）明显低于其在Pt1/MoO2的异裂能（1.03 eV）。更为关键的是，决速步骤（O−H的断裂能）在Pt1/N-MoO2（0.67 eV）小于在Pt1/MoO2（0.78 eV）。通过Pt与氮的配位作用，可以有效促进H2的活化过程。
图4. Pt1/N-MoO2及其对比样的计算。
4、 总结与展望
配位环境工程被证明可有效提升金属氧化物负载贵金属单原子的本征活性，同时保持其高抗CO中毒能力。N掺杂MoO2负载的单原子Pt催化剂（Pt1/N−MoO2）相比其纳米颗粒形式（Pt NPs/MoO2）或Pt/C，展现出更优异的抗CO中毒能力。此外，Pt1/N−MoO2在硝基化合物的TOF为Pt1/MoO2的2.8倍。实验与理论分析显示，N掺杂调控了Pt单原子的缺电子特性，使Pt1/N−MoO2的CO吸附强度低于纳米颗粒。此外，Pt1/N−MoO2在H₂解离和O−Hδ−物种断裂过程中能垒更低，从而有效打破了催化加氢反应中抗CO中毒能力与本征活性之间的平衡。值得注意的是，该策略具有普适性，已在其他金属氧化物负载的贵金属催化剂（如Pd1/N-MoO2、Pt1/N-WO3）中得到验证。本研究提供了一种可行的策略，以实现本征活性提升和高抗CO中毒能力的双重优势。